PEEK-工程塑料的“翘楚” (1)

文章转载自公众号  塑库网 , 作者 塑库小蜜蜂

谁是工程塑料的“翘楚”?


谁被称为塑料工业的金字塔尖?

谁是目前可大批量生产的唯一的聚芳醚酮?


PEEK,聚醚醚酮!

聚醚醚酮英文名称polyetheretherketone,它是芳香族半结晶高分子聚合物,其分子主链由芳基、酮键和醚键组成。质地坚硬,底色为灰/褐色,在最大结晶度下的密度可达1.32g/cm3.



聚醚醚酮具有超极强的耐热性、化学稳定性和热塑性塑料的成型加工性,是目前公认的性能最佳的高分子材料



图1 聚醚醚酮分子式结构



图2 聚醚醚酮粒子


历史

PEEK合成首次在1962年报道。


它在1977年由英国ICI (帝国化学) 公司开发成功。


1980年开始投产。


1982年注册VICTREX (威格斯)并沿用至今。


2007年ICI卖给荷兰公司后VICTREX独立,目前属于英国上市公司。

至20世纪80年代中期,我国国内开始研制,吉林大学1990年发表了制造专利,并少量生产。


目前世界主要品牌有威格斯,赢创、索尔维,国产主要是吉大、中研等。


PEEK性能

1、机械性能。聚醚醚酮是韧性与刚性兼备的材料。其拉伸性能优于大多数热塑性工程塑料。在很宽的温度范围内可以保持非常稳定的机械性能。与其他耐高温工程塑料相比,表现突出。



2、优异的耐热性。未增强纯树脂热变形温度为160℃,当用20%~30%的玻璃纤维增强时,热变形温度可提高到280~300℃。聚醚醚酮的热稳定性良好,在空气中420℃。2h情况下失重仅为2%,500℃时为2.5%,500℃时才产生显著的热失重。聚醚醚酮的长期工作温度约为250℃,在此温度下,仍可保持较高的拉伸强度和弯曲模量。



图3聚醚醚酮与其它材料长期工作温度比较


3、耐疲劳性能。它对交变应力的耐疲劳性能是所有塑料中最棒的,可以与合金媲美。另外,PEEK还具有优异的耐蠕变性能,可以在使用期内承受极大的应力,不会因时间的延长而产生明显的延伸。


4、电绝缘性能。聚醚醚酮的电绝缘性能非常优异,体积电阻率约为10~10Ω·cm。它在高频范围内仍具有较小的介电常数和介电损耗。例如,在10Hz时,它的介电常数仅为3.2,介电损耗仅为0.02。



5、化学稳定性。聚醚醚酮的化学稳定性也非常好,除浓硫酸外,几乎对任何化学试剂都非常稳定,即使在较高的温度下,仍能保持良好的化学稳定性。另外,它还具有极佳的耐热水性和耐蒸汽性。在200~250 ℃的蒸汽中可以长时间使用。



6、阻燃性。聚醚醚酮有很好的阻燃性,在通常的环境下很难燃烧,即使是燃烧,发烟量及有害气体的释放量也是很低的,甚至低于聚四氟乙烯等低发烟量的聚合物。



7、耐辐射性。它还具有优良的耐辐射性。它对α射线、β射线、γ射线的抵抗能力是目前高分子材料中最好的。用它包覆的电线制品可耐1.1×10Gy的γ射线。



8、自润滑性。PEEK在所有塑料中具有出众的滑动特性,适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合,特别是用碳纤维、石墨、PTFE改性的PEEK自润滑非常优越。



9、耐水解性。吸水性小,树脂及其复合材料不受水和高压水蒸气的化学影响,在高温及高压蒸汽或水环境下可以连续使用而保持良好的机械性能。



10、加工性能。聚醚醚酮在熔点以上有良好的熔融流动性和热稳定性。因而具有热塑性塑料的典型成型加工性能,因此可用注塑、挤出、吹塑、层压等成型方法,还可纺丝、制膜。虽然聚醚醚酮熔融加工温度范围为360~400℃,但是由于它的热分解温度在520℃以上,因而它仍具有很宽的加工温度范围


PEEK的生产工艺

PEEK的合成路线有亲核取代和亲电取代两种工艺路线。由于亲电取代路线存在产物易支化、催化剂和溶剂用量大且环境不友好等缺点,目前国际上一般采用亲核取代路线。真正拥有PEEK生产工艺的厂家仅有中国、英国两个国家。大部分国外国家制备PEEK树脂原料采用的是英国威格斯的工艺方法,国内则主要采用吉林大学的工艺方法。


1.亲核工艺

PEEK的合成是以4,4-二氟二苯甲酮、对苯二酚和无水碳酸钠为原料,以二苯砜为溶剂,在氮气的保护下,在逐渐升温至接近聚合物熔点的温度(280℃-340℃)进行缩聚反应得到高分子PEEK树脂。其优点是聚合物支化、交联等副反应较容易控制,但反应条件苛刻,工艺条件复杂,单体成本昂贵。这也PEEK价格极高,并制约其应用的一大原因吧。其反应式如下:

这是由ICI公司开发的一种亲核工艺。这种工艺不使用金属基的催化剂,也不使用稳定剂和添加剂,可以生产出高纯度的PEEK粉末。



PEEK的成本主要取决于高纯度的单体4,4-二氟二苯酮。其合成方法很多,主要有苯系化合物缩合法、卤素交换法、催化淡基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6种生产方法,其中前4种方法在不同程度上存在反应收率低、异构体等杂质含量高、精制工艺复杂和生产成本高等缺点。



目前的生产方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得,合成路线短,收率较高,生产成本低。其合成反应式如下:



2.亲电工艺


以二苯醚和间苯二甲酰氯为原料在低温下反应。其特点是反应温和,原料来源方便。但是存在聚合物支化、交联等副反应。因此,对于亲电合成线路,如何有效地控制高分子支化、交联等副反应,获得高分子量的聚合物,选择反应溶剂非常重要。




目前PEEK的合成工艺掌握在威格斯手里,国内生产的PEEK质量上出问题多在于工艺设备、工艺参数等关键技术没有很好的解决,易出现黑点、凝胶、分子量不均匀以及纯度低等问题。


PEEK工业化生产工艺流程如下:




图4  PEEK生产工艺流程





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(来源:塑库网)



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