【干货】5G热门材料之聚醚醚酮PEEK
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概要
聚醚醚酮,英文名称为poly-ether-ether-ketone,简称为PEEK;CAS号为29658-26-2;它是由4,4'-二氟苯酮、对苯二酚和碳酸钾为原料,以二苯砜为溶剂合成制得;由于主链结构中含有一个酮键和两个醚键,因此具有耐高温、耐腐蚀、自润滑、阻燃性好、机械性能好、易加工、抗疲劳等优异的性能;因其具备优异的综合性能,在国防军工、航空航天、电子信息、能源、汽车、家电、医疗卫生等高新技术领域中得到了广泛的应用
技术概况
1962年,有PEEK首次合成报道。1977年,由英国ICI (帝国化学) 公司开发成功。1980年,英国ICI(帝国化学)开始工业化生产PEEK。1982年,PEEK商标注册为VICTREX(威格斯)并沿用至今。2007年,ICI卖给荷兰公司后,VICTREX独立,目前属于英国上市公司。我国于20世纪80年代中期开始研制PEEK,并于1990年由吉林大学发表了制造专利,随后开始少量生产
PEEK的合成路线有亲核取代和亲电取代两种工艺路线。
亲核取代工艺是由ICI公司(现威格斯公司)开发的。该工艺是以4,4-二氟二苯甲酮、对苯二酚和无水碳酸钠为原料,以二苯砜为溶剂,在氮气的保护下,在逐渐升温至接近聚合物熔点的温度(280℃-340℃)进行缩聚反应得到高分子PEEK树脂。其优点是聚合物支化、交联等副反应较容易控制,但反应条件苛刻,工艺条件复杂,单体成本昂贵。这也PEEK价格极高,并制约其应用的一大原因。其反应式如下
亲电取代工艺是由印度Gharda公司开发的。以二苯醚和间苯二甲酰氯为原料在低温下反应。其特点是反应温和,原料来源方便。但是存在聚合物支化、交联等副反应。因此,对于亲电合成线路,如何有效地控制高分子支化、交联等副反应,获得高分子量的聚合物,选择反应溶剂非常重要。其反应式如下
亲核取代工艺不使用金属基的催化剂,也不使用稳定剂和添加剂,可以生产出高纯度的PEEK。亲电取代工艺存在产物易支化、催化剂和溶剂用量大且环境不友好等缺点,生产的PEEK纯度和质量均不如亲核取代工艺生产的PEEK好。因此,亲核取代工艺是目前全球生产PEEK的主流工艺
真正掌握亲核取代工艺生产PEEK树脂的只有中国和英国,因此大部分国外厂家制备PEEK树脂采用的是英国威格斯的工艺方法,而国内则主要采用吉林大学的工艺方法。亲电取代工艺目前只有Solvay一家使用,其技术来自印度Gharda公司
亲核取代工艺生产PEEK时,其成本主要取决于高纯度的单体4,4-二氟二苯酮。其合成方法主要有苯系化合物缩合法、卤素交换法、催化氮基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6种,其中前4种方法在不同程度上存在反应收率低、异构体等杂质含量高、精制工艺复杂和生产成本高等缺点。因此,目前4,4-二氟二苯酮的生产方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得,合成路线短,收率较高,生产成本低,是目前的主流方法。其合成反应式如下
生产现状
2019年,全球PEEK生产企业共有7家,产能合计12,600吨/年。我国生产企业有4家,产能合计3,100 吨/年,约占全球总产能的25%
从上表可以看出,全球PEEK产能集中度较高。威格斯一家独大,占据全球总产能的56%;Solvay也占据了16%产能份额;这两家合计占全球总产能的72%,只剩下28%给剩余的5家企业
2019年,预计全球PEEK产量约为9,500吨,消费量约9,000 吨。我国2019年PEEK消费量约占全球消费总量的30%
聚醚醚酮的研制和生产是受特殊时期的军备竞赛大环境所推动的,因此聚醚醚酮最开始就是单纯地为了满足军工需要,直到后来英国威格斯公司接受了PEEK业务后才在民用领域有所应用。随着时间的推移,全球其他厂家也加入到PEEK的生产队伍中,特别是我国吉林大学在PEEK生产技术研发成功后,国内PEEK工业化生产后,PEEK的价格从原有的1000元/公斤左右下降到现在500-700元/公斤,降幅高达50%!
应用概况
由于聚醚醚酮具有耐高温、耐腐蚀、自润滑、阻燃性好、机械性能好、易加工、抗疲劳等优异的性能,因此在许多领域可以替代金属、陶瓷等传统材料。PEEK在我国主要用于汽车、工业、电子、医疗、航空航天等领域
在5G产业中,由于PEEK材料有低介电常数与金属替代等特性,因此可以用于天线模块、滤波器、连接器等相关的组件
未来趋势概况
前期由于PEEK的生产技术壁垒高、价格昂贵、应用开发程度不足和产业化进程缓慢等原因,PEEK的产能增长非常缓慢。随着全球对PEEK生产技术的突破、生产成本的下降、应用范围的推广以及市场的认可和成熟,未来几年,PEEK的产能将会快速增长。预计到2024年,全球PEEK树脂产能约为22,000吨/年,年均增长率为12%
PEEK 自1977年由ICI公司开发以来,一直就被各国作为重要的战略性国防军工材料。从Victrex公司接手后,在民用高科技领域应用以来则以每年20%左右的增速连续增长。目前而言,西方发达国家对PEEK的需求依旧占据主导地位。未来几年,随着中国、印度、东南亚等新兴市场对PEEK的逐步接受和认可,PEEK将会在汽车领域、飞机制造、电子电器、工业制造以及医疗等领域大量使用,PEEK的需求量有望飞速发展。预计到2024年,全球PEEK的消费量将会达到18,000吨,年均增长率为15%
参考资料:
搜狐网《全球特种塑料PEEK生产企业汇总,金字塔尖上,就这几家了!》
搜狐网《一文了解特种工程塑料PEEK在汽车、电子电器等领域的应用》
新浪博客《5G材料介绍之—PEEK》
百度百科《聚醚醚酮》
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(来源:化工市场信息)
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