聚醚醚酮PEEK 材料技术、应用与市场重要性
三的部落 3D部落 1月15日
聚醚醚酮是一种线性芳香族高分子材料,由英国帝国化学(ICI)公司于 1978 年开发出来,具有耐热等级高、耐辐射、耐腐蚀、尺寸稳定性好、电性能优良等 优异性能,同时还具有优异的加工性能。
在相关应用领域,聚醚醚酮拥有其他聚 合物不可替代的优良性能,是综合性能最优的特种工程塑料之一。PEEK 材料近年来需求增长迅速,已在航空航天、电子信息、石油化工、医疗卫生、家用电器、汽车制造等领域得到广泛应用,并发挥重要作用。为了满足我国技术进步、产业升级等方面的急需,我国将聚醚醚酮树脂的研发连续列入“七五”、“八五”、“九五”、“十五”国家重点科技攻关计划和“863”计划。
直到目前,“PEEK 工程塑料”依然是被明确列入工信部《重点新材料首批次应用示范指导目录(2019 年版)》的重点新材料,表明 PEEK 材料是属于《新材料产 业发展指南》及“中国制造 2025”所支持发展的先进化工材料。近年来,在我国出台的关于战略新兴产业与新材料产业发展的相关政策文件 中,都明确的将 PEEK 材料及其制品列为重点支持发展的新材料,主要包括:
(1)聚醚醚酮材料被工信部《新材料产业“十二五”发展规划》及其附件《新 材料产业“十二五”重点产品目录》列为我国新材料产业在航空航天、汽车工业、 电子电气和医疗器械等领域的重点产品;将聚醚醚酮纤维列为我国新材料产业在 航空航天、汽车工业、电子电器、医疗机械等领域的重点产品;以及将碳纤维增强 PEEK 列为我国新材料产业在汽车部件、能源等领域的重点产品;
(2)工信部《石化和化学工业发展规划(2016-2020 年)》明确提出要求提升聚芳醚酮/腈等材料的生产技术,加快开发 3D 打印用光敏树脂以及聚醚醚酮等耐高温高强度工程塑料;
(3)工信部《重点新材料首批次应用示范指导目录(2019 年版)》亦明确列出了 PEEK 工程塑料,表明 PEEK 材料属于《新材料产业发展指南》及“中国 制造 2025”所支持发展的先进化工材料,其在下游领域的应用享受“应用保险补 偿机制”的政策支持。
聚醚醚酮(PEEK)典型产品图例及用途
PEEK 纯树脂粗粉的生产工艺流程
PEEK 纯树脂粗粉的生产属于复杂的化学合成过程。公司从原料投入到最终 得到产成品,均为自主生产,主要生产设备均为公司在长期实验与调试的基础上 自主研发设计并定制采购。公司所采用的工艺路线为亲核取代技术,即 4,4′-二氟 二苯甲酮和对苯二酚在碱金属盐存在的条件下,以二苯砜为溶剂,在 280℃-340℃ 条件下进行缩聚反应,然后再通过丙酮和水去除残留的溶剂和盐,经过双锥干燥 工艺获得高分子量的聚醚醚酮。
聚醚醚酮的反应为缩聚反应,是在一个带有搅拌器的反应釜内进行,将 4,4′- 二氟二苯甲酮、对苯二酚、二苯砜溶液加入到反应釜中,通入氮气,加热到设定 温度后,加入碳酸钠和碳酸钾的混合物,再继续升温,保温一定时间,而后继续 升温,再继续保温。当反应釜内的流体黏度达到设定指标后,将物料从反应釜中 放出,冷却,至滞留容器中。此时聚醚醚酮与无机盐、氟化钠、氟化钾和二苯砜 一起结晶析出。后续生产步骤还包括:
(1)将放出含有聚醚醚酮的混合物进行粉碎,然后 开始聚合物提纯过程;
(2)将粉碎后的物料放入含有丙酮的抽提釜中,进行多 次萃取,检测萃取液中二苯砜的浓度,如检测数值达到设定指标后,将物料放入 蒸馏釜;
(3)向蒸馏釜中注入纯水进行蒸馏,去除残留的丙酮,然后将物料放 入水洗釜;
(4)在水洗釜中用水洗涤物料,以除去聚醚醚酮中的无机盐。经多 次洗涤后,检测溶液中的盐含量,达到设定指标后,将物料转入离心机。在丙酮萃取环节中的滤液含有大量的丙酮和二苯砜,将滤液进行蒸发,可以 回收丙酮继续使用。
将滤液进行结晶、离心、干燥处理可以回收二苯砜。此时得到的二苯砜的纯度略低,无法重复利用,可通过蒸馏工序进行提纯,达到设定目 标后,可以作为聚合的原材料再次使用。
物料完成萃取后,经离心、干燥和磁选即可得到干燥的聚醚醚酮纯树脂粗粉。具体工艺流程如下图所示:
PEEK 纯树脂粗粉料是经过聚合、提纯和干燥工艺后得到的初步产品,状态 为白色的粗粉,内部有孔隙,形状不规则,是聚醚醚酮后期加工使用的主要原材 料。根据流动性从高到低分为 330P、550P 和 770P,也可以根据客户要求生产非 标准流动性的产品。
PEEK 纯树脂细粉生产工艺流程
PEEK 纯树脂细粉是以 PEEK 纯树脂粗粉为原料,经过反复的研磨和筛粉而 得到的产品。PEEK的硬度较高,在研磨前将物料进行粗磨,通过气旋涡旋系统进行研磨, 然后进行筛粉,颗粒过大的产品再进行研磨,颗粒在合格范围内的通过集料筛分 单元进行筛分,再采用在线检测系统对超细粉的粒径分布、堆积密度以及杂质进 行检测,如粒径过大,则重复以上步骤,直到合格为止。
PEEK 纯树脂细粉是 PEEK 纯树脂粗粉经过研磨制成的细粉末,根据客户要 求可以生产不同粒度的产品。
按照研磨的原材料可以将产品分为 330PF、550PF、 770PF、330UPF 和 550UPF,其中 330UPF 和 550UPF 分别是采用 330P 和 550P 为原料研磨而成的超细粉。公司可以根据客户要求研磨对应粒度的产品。
PEEK 纯树脂细粉的主要消费群体是模压和喷涂加工商,可以将 PEEK 纯树 脂细粉熔融压制成预设定形状的制件,该制件经过再加工可以应用于密封环、密 封垫、齿轮等;也可以将 PEEK 纯树脂细粉配制成粉末涂料或水基涂料,主要应 用在化工管道、轴承保持架、不粘锅涂层、纺织品滚筒、食品加工模具等。
颗粒类产品的生产工艺流程
PEEK 纯树脂颗粒、PEEK 玻纤增强颗粒、PEEK 碳纤增强颗粒以及 PEEK 耐磨增强颗粒都属于颗粒类产品。颗粒类产品的生产工艺相近、设备相通,其工艺流程主要分为混合、挤出、 冷却、切粒、共混、筛粉、磁选、金属分离、包装这 9 个主要生产工序。
(1)纯树脂颗粒生产工艺流程 由于 PEEK 在通过聚合工序完成后,产品中残留金属、灰尘等杂质,同时 PEEK 在进行加工时,也会因长时间高温产生碳化杂质,为了能够获得纯净度更 高的产品,纯树脂颗粒的生产一般都通过过滤装置进行生产。
纯树脂颗粒的工艺流程一般是将聚醚醚酮纯树脂粗粉添加到双螺杆挤出机 中,再经过过滤装置进行深度过滤。经过熔融挤出、过滤、冷却、切粒、共混、 筛粉、磁选、金属分离和包装这 9 个工序,生产出符合要求的产品,生产方式为 连续性生产。不同型号的纯树脂颗粒的区别是使用的原料不同、挤出工艺参数也 不同。
PEEK 玻纤复合增强颗粒与 PEEK 碳纤复合增强颗粒生产工艺流程
PEEK 玻纤增强颗粒生产时,为提高聚合物和玻璃纤维的结合强度,一般玻 纤都在聚合物熔融后再通过挤出机上的侧喂料加入到挤出机中,这样可避免玻璃 纤维被剪切过碎而失去增强作用,同时对双螺杆挤出机也有保护作用,以免螺杆 和螺筒过度磨损。不同型号产品的区别主要是原材料不同,聚合物和玻璃纤维的 比例不同,生产过程中选择的螺杆组合参数以及挤出工艺参数也不同。
PEEK 碳纤增强颗粒生产的工艺流程和玻纤增强颗粒的生产工艺流程类似。其中,碳纤维分为长丝和短切纤维,两者的投料方式存在差异。PEEK 耐磨颗粒生产工艺流程
PEEK 耐磨增强颗粒的生产工艺流程与其他颗粒产品相比较更加复杂。在耐磨颗粒的原材料中除 PEEK 纯树脂粗粉外还有聚四氟乙烯、石墨和碳纤维。其中, 聚四氟乙烯是一种自聚能力非常强的聚合物,在进行双螺杆熔融共混前需要采用 特殊的介质进行高速打散。碳纤维通过加纤口或侧喂料喂入挤出机。
行业发展概况
1、特种工程塑料聚醚醚酮(PEEK)
聚醚醚酮(PEEK)是一种线性芳香族高分子材料,其组成单元为氧-对亚苯基-氧-对亚苯基-羰-对亚苯基,为半结晶性、热塑性塑料,是聚芳醚酮(PAEK) 家族中最重要的品种之一。
由于 PEEK 的分子链中含有大量的苯环,具有优良的 物理和化学性质、力学和热学性能,如熔点达343℃,玻璃化转变温度为143℃, 250℃高温下也能保持较高的耐磨性和较低的摩擦系数,拉伸强度达到 100MPa 等。聚醚醚酮具有耐热等级高、耐辐射、耐腐蚀、尺寸稳定性好、电性能优良等优异性能,同时还具有优异的加工性能,易于注塑成型、挤出成型和切削加工, 是综合性能最优的特种工程塑料之一。
(1)特种工程塑料
① 特种工程塑料的概念
聚醚醚酮是一种性能优异的特种工程塑料。工程塑料是能长期作为结构材料承受机械应力,并在较宽的温度范围内和较为苛刻的化学物理环境中使用的塑料 材料。
与通用塑料相比,工程塑料拥有更加优异的机械性能、电性能、耐化学性、 耐热性、耐磨性、尺寸稳定性等优点。按照用量、性能和使用范围划分,工程塑 料可分为通用工程塑料和特种工程塑料。
特种工程塑料亦称高性能聚合物,一般均为根据特殊用途需求而研制,与通用工程塑料相比性能更优异、独特,长期使用温度高,能够应对各种严苛和复杂 工况下对材料的特种要求。
自上世纪 60 年代聚酰亚胺(PI)问世开始,在特种 工程塑料领域,开发成功并产业化的主要品种有聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺 (PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、 聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)和氟塑料等。
在上述特种工程塑料中,部分主要品种的性能对比情况如下:
② 我国特种工程塑料行业的发展现状
我国工程塑料起步较晚,但发展迅速,目前已逐步形成了具有树脂合成、塑料改性与合金、加工应用等相关配套能力的完整产业链,产业规模不断扩大,并且出口不断增长;企业规模持续壮大,产品品种不断增加;科技水平日益提高, 部分产品技术、质量指标也已接近国外先进水平;管理水平明显提高。
当前,我国工程塑料产业发展的矛盾主要体现在:通用工程塑料缺乏自主核 心技术,特种工程塑料产研脱节;国产技术装备水平相对较低,产品质量稳定性 差;国内产品供应不足,专用料比例低,中低档产品偏多;产品结构不够合理, 基础树脂合成企业少,改性加工型企业多;技术投入不够,产品开发与市场服务脱节,本土企业的竞争力较差。
总体来看,我国工程塑料有效生产能力仍不能满足国内市场的需要,我国现已成为全球最大的工程塑料进口国。根据统计,2018 年我国工程塑料的自给率仅为 62%。我国特种工程塑料的自给率则更低,为此,2017 年 4 月,科技部发布的《“十三五”材料领域科技创新专项规划》明确提出,要重点发展“特种工程 塑料”等“先进结构材料技术”;在“十三五”期间将我国“特种工程塑料”等高端产品的自给率 5 年内从 30%提高到 50%”。
(2)聚醚醚酮的发展历程
聚醚醚酮(PEEK)率先由英国帝国化学公司(ICI)于 20 世纪 70 年代开发 出来,前期有很长一段时间作为战略物资,民用市场规模较小。国际上特种工程 塑料发展从一开始问世起,巴黎统筹委员会(COCOM 组织)就把其列为战略物资, 实施严格的封锁和禁运。
为了满足我国技术进步、产业升级等方面的急需,我国将聚醚醚酮树脂的研发连续列入“七五”、“八五”、“九五”、“十五”国家重点科技攻关计划和“863”计划进行研究,开启了我国聚醚醚酮材料的自主研发之路。
1993 年,ICI 公司的聚醚醚酮业务被英国威格斯公司(Victrex)收购并开始 独立运营。在此之前的 10 多年时间里,PEEK 材料的市场规模仅有 400 吨/年左 右。不过从英国威格斯公司接手开始,聚醚醚酮在民用高科技领域应用以来,其 市场规模每年快速连续增长。聚醚醚酮(PEEK)现已成为英国威格斯公司聚合物业务的一部分。英国威格斯公司目前是全球 PEEK 材料最大的供应商,所生产 的 PEEK 树脂也代表了国际最高水平。
目前全球第二大 PEEK 生产商是比利时索尔维(又称苏威,Solvay)公司。该公司在2005年收购了印度Gharda化学公司的聚合物分部后,拥有了包括PEEK 在内的高性能工程塑料的生产能力。该公司在电子电气领域(如智能手机的内部精密合金制件材料的改性)、航空航天领域(高精部件材料的研制与应用)等方 面具有优势。
由于比利时索尔维与苹果的战略合作伙伴关系,苹果手机在生产过程中大量应用比利时索尔维的 PEEK 材料。德国赢创公司是仅次于英国威格斯公司和比利时索尔维公司的全球第三大 PEEK 生产商。2005 年 6 月初,德国德固赛集团(Degussa AG)(后更名为“赢创 工业集团”(Evonik Industries AG),简称“德国赢创公司”)通过其下属的德固赛(中国)投资有限公司与我国吉林大学在 PEEK 项目上进行合作,成立了合资公司。合资公司现更名为吉大赢创高性能聚合物(长春)有限公司(简称“吉大赢创”), 为德资控股的中外合资企业。通过购买吉林大学的中试技术,吉大赢创开发并生 产出了 PEEK 和聚醚砜(PES)等高性能工程塑料。该公司产品主要用于出口, 在中国市场销售较少。
吉林省中研高分子材料股份有限公司经过近 10 年的反复实验,探索和积累了大量的聚醚醚酮在大规模工业化化工合成过程中的复杂工艺参数和关键控制技术,在 2014 年成功实现了聚 醚醚酮的产业化生产,与英国威格斯公司、比利时索尔维公司和德国赢创公司并列为全球仅有的 4 家 PEEK 树脂合成能力超过千吨级的企业,解决了高端聚醚醚酮产品的大规模工业化自主生产问题。
除上述企业以外,广州金发科技股份有限公司、盘锦中润特塑有限公司、山东浩然特塑股份有限公司、浙江鹏孚隆新材料有限公司也相继进入 PEEK 合成领 域,2019 年国内 PEEK 总产能约 1500 吨/年。由于有部分企业自 2016 年开始退出 PEEK 生产领域(如广州金发科技股份有限公司和盘锦中润特塑有限公司), 同时又有新的企业加入(如山东浩然特塑股份有限公司和浙江鹏孚隆新材料有限 公司),还有部分企业扩大产能,总体来看,2019 年国内 PEEK 产能与 2012 年相比基本没有显著增长。
(3)聚醚醚酮的材料特性
聚醚醚酮是高性能聚合物的一种,高性能聚合物是继工程塑料之后从 20 世 纪 60 年代后期发展起来的一类新型高性能高分子新材料。从 1960 年最初问世的聚酰亚胺到 1978 年问世的聚醚醚酮(PEEK),大约经历了 20 年的时间,欧美等西方国家的各大公司先后投入了大量人力、财力进行了这类高性能聚合物的研究 开发,虽然已发表的研究品种不下几十个,但最终真正有应用价值并实现产业化 的不足 10 个品种,而且 80 年代后特种工程塑料无论在性能上还是商业价值上都 处于工程塑料尖端。
聚醚醚酮具有耐热等级高、耐辐射、耐腐蚀、尺寸稳定性好、电性能优良等 特点,同时还具有优异的加工性能,易于注塑成型、挤出成型和切削加工,是综 合性能最优的特种工程塑料之一,与聚酰亚胺等顶级特种工程塑料共同处于塑料 材料金字塔的顶端。聚醚醚酮材料的主要特性如下:
① 耐热特性
PEEK 树脂是半结晶型聚合物。其玻璃化转变温度 Tg=143℃,熔点 Tm=334℃。虽然纯树脂的热变形温度只有 152℃,但用 30%的玻纤(GF)或碳纤(CF)增强后热变形温度可达 300℃。
② 机械特性
室温下PEEK 纯树脂的拉伸强度为100MPa,30%GF 增强后为 175MPa, 30%CF 增强后为 260Mpa;纯树脂的弯曲强度为 165MPa,30%GF 增强后为 265MPa,30%CF 增强后为 380MPa。
③ 耐冲击性
PEEK 纯树脂的耐冲击性是特种工程塑料当中最好的品种之一,其无缺口冲 击可达 200Kg·cm/cm 以上。
④ 阻燃性
PEEK 树脂具有自身阻燃性,不加任何阻燃剂即可达到最高阻燃等级 (UL94V-O)。美国 NBS 发烟实验结果表明其燃烧时的发烟量为所有塑料中最低。
⑤ 耐化学药品性
PEEK 树脂有良好的耐化学药品性。部分常用化学药品对 PEEK 树脂的影响 如下表所示。
⑥ 耐水性
PEEK 树脂的吸水率很小,23℃的饱和吸水率只有 0.4%,而且耐热水性好, 可在 200℃的高压热水和蒸汽中长期使用。
⑦ 耐磨性
具有相当于聚酰亚胺的良好耐磨性。纯树脂与 HIOwheel 材质对磨时的磨耗 量 1000h 只有 2.7×10-4 g。
⑧ 耐剥离性
PEEK 树脂与各种金属的粘附力与耐剥离性很好,因此可做成包覆很薄的电 线、电缆和电磁线,并可在苛刻的条件下使用。
⑨ 生物相容性
国内外的相关测试均显示,植入级聚醚醚酮具有优异的生物相容性,没有任何副作用。此外,聚醚醚酮可被 X 射线穿透,具有良好的可视性,能够避免在 X 光片上造成伪影,同时可以实现在 CT 扫描或核磁共振成像辅助下进行手术,帮助医生在手术过程中调整植入体的位置,术后轻松跟踪愈合过程,从而能对骨生 长和愈合实现良好的监控。
并且,聚醚醚酮材料的弹性模量与骨骼更接近,可以 有效缓解应力遮蔽效应,骨骼所受的应力并不完全由植入体承担,使骨骼更健康、 更长久。
(4)聚醚醚酮的应用领域
由于 PEEK 材料具有耐热性、耐磨性、耐疲劳性、耐辐照性、耐剥离性、抗 蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能, 而且两个醚键和羰基又为材料提供了柔韧性与优良的工艺性,因此,PEEK 材料 在电子电气、航空航天、汽车、能源及其他工业、医疗等多个领域得到广泛的应 用。
① 航空航天
PEEK 树脂一问世就被作为一种重要的航空航天材料,以 PEEK 为基体的先 进热塑性复合材料已成为航空航天领域最具实用价值的复合材料之一。
PEEK 可以替代铝和其他金属材料制造各种飞机零部件,由于密度小,加工 性能好,可以直接加工成精细度要求高的大型部件。由于其良好的耐水解性和耐 腐蚀性,可用于制造飞机外部零件。
PEEK 本身具有优异的阻燃性,燃烧时的发烟量和有毒气体的释放量少,因此常被用来制造飞机内部零件。
此外,还可以制 作火箭用电池槽、螺栓、螺母及火箭发动机的零部件等。目前,PEEK 聚合物已获得 Airbus、Boeing 和欧盟航空标准化委员会(ECSS) 的材料认证。新型波音 777 延伸航程型飞机上装备了 PEEK 材料的轮毂罩。PEEK 管道现已被指定用于空客 A350XWB 的货舱排水系统。空中客车 A350-A900 飞 机舱门配件采用了一种高模量碳纤维增强的 PEEK 材料。
纤维增强型 PEEK 树脂材料已用于 Airbus 的 A350-900 型干线客机制造支架和嵌合件,以及 787 型干线 客机制造金属夹具替代品等。利用 PEEK 材料的轻质、耐化学腐蚀性和耐油性的 特点,空客 A380 飞机研制了燃料箱盖板等非结构性外部零部件。B787 的系统附 件中采用了 PEEK 材料的卡箍与支座,不仅实现了符合人体工程学的设计,也实现 了减重 20%,安装速度快 30%的效益,同时对材料表面也无需防蚀处理。
目前,部分 PEEK 树脂材料及其合成材料已获得中国商用飞机有限公司的质 量认证,已用于 ARJ21 型支线客机结构件的制造。PEEK 管材已应用于中国商用 飞机有限公司的 C919 型干线客机,用于高压电缆导管以替代金属导管。
此外,PEEK 材料已用于替代多种航空设备中的金属螺旋桨和叶轮,这些航 空装备包括燃油冷却系统及直升机中用于传送低压空气的通风系统风扇等。在航天领域,玻纤增强的 PEEK 材料已成功应用于卫星锂电池零件、高温绝 缘圈等,解决了普通工程塑料气体释放量、耐温和绝缘等级不能满足使用要求的 技术难题。欧洲航天局(ESA)已经推出了一项新的 3D 打印立体小卫星项目, 材质为 PEEK 材料。
② 医疗器械
聚醚醚酮具有优良的理化性质、力学和热学性能,相比于传统金属植入物, 聚醚醚酮植入物在植入后可有效减小“应力屏蔽效应”,并且具有放射线透过性及 磁共振扫描不产生伪影等优点,优异的性能使其成为备受关注的一类人体植入材 料。
国内外已成功将 PEEK 医用材料应用于整形外科、硬组织损伤、脊椎植入及 心脏瓣膜等医疗领域,取得了良好的临床效果。随着对该类材料的不断研究,各种 PEEK 复合材料已被成功地研制并加以应用于口腔种植、修复、正畸以及口腔颌面外科等领域。
目前聚醚醚酮在骨缺损修复与重建中的应用领域主要有聚醚醚酮椎间融合器、聚醚醚酮人造骨关节(人工髋关节、人工膝关节等)、颅骨缺损修复、颌骨缺损修复、脊柱/腰椎修复、口腔修复和其他骨缺损修复等。英国威格斯公司的 PEEK-OPTIMA 系列是最早出现的植入级 PEEK 树脂专用料,与弹性模量为 120GPa 的钛合金相比,该树脂专用料与弹性模量为 15GPa 的骨骼的刚性更为接近,由其形成的骨植入制品具有更好的尺寸稳定性。
目前, PEEK-OPTIMA 系列树脂专用料已获得中国国家食品药品监督管理局(SFDA)、美 国食品药品管理局(FDA)的生物相容性认证,已有包括人造脊柱植入物、人造关 节、骨修复制品等在内的成功应用案例。
此外,聚醚醚酮可在 134℃下经受 3000 次循环高压灭菌,这一特性能满足灭菌要求高、需反覆使用的手术和牙科设备的制造,加上它的抗蠕变和耐水解性, 可制造需高温蒸汽消毒的各种医疗器械。
③ 汽车制造
在国际市场上,汽车工业是 PEEK 树脂最主要的应用领域之一,利用 PEEK 良好的耐摩擦性能和机械性能,可替代金属作为制造发动机内罩的材料、汽车轴承、垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件,在汽车的传动、刹车和空调系统、 无极变速器、真空泵叶片、ABS 制动阀、方向转向系统、尾气排放系统、轴套、 电动座椅齿轮等方面亦有应用。
④ 电子电气
电子电气领域亦是聚醚醚酮树脂重要的应用领域。聚醚醚酮具有优异的尺寸稳定性、高纯度、高机械性能、加工过程无废气产生,优良的电气性能,在高温、 高湿等恶劣条件下,聚醚醚酮的绝缘性能仍能保持。
特别是在超纯水的输送方面, 应用聚醚醚酮树脂制作的管道、阀门、泵,能使超纯水不致受到污染,国外已广 为采用。
PEEK 不仅电绝缘性能优异,且加工和化学性能良好,用其制作的零部件可经受热焊处理的高温环境,可以采用多种方式进行二次加工。因此 PEEK 树脂可用于制造晶片承载片绝缘膜、连接器、印刷电路板、高温接插件等。
⑤ 能源领域
PEEK 能够满足核工业零部件高性能要求。耐辐射性是核电行业应用材料的 关键性能之一,普通热塑性材料受到电磁或粒子型电离辐射可能会变脆。由于 PEEK 具有能量稳定的化学结构,使用 PEEK 材料制造的部件在受到高剂量电离 辐射后依然可以正常工作,耐辐射性、高温情况下优异的电性能、出众的机械强 度、良好的耐化学腐蚀性、很低的吸湿率和优异的耐水解性,使其成为核电行业 高性能零部件材料的理想选择。
石油和天然气开采的工况条件通常较为恶劣,在高热和高腐蚀性条件下, PEEK 材料能发挥很好的作用,在-196℃(-321F)至 260℃(500F)的温度范围内,具 有承受 207MPa(30,000psi)压力的能力,可承受极端压力和磨损,在 220℃(428F) 和 4.5MPa(650Psi)下,在海水中保持 100%的抗拉强度不变,在芳香烃流体中保 持 100%的抗拉强度不变,在 100%H2S 气体中可以保持超过 75%的拉伸强度。PEEK 聚合物及复合材料高性能塑料零件已广泛应用于井下测量、石油开采、石 化装置生产及运输等各个环节。
⑥ 3D 打印
随着以 3D 打印为代表的智能制造业的迅速崛起,3D 打印用树脂专用料的 开发也日益受到业界重视。早在 2015 年,产业界就已经使用 PEEK 树脂和碳纤维为原料,通过增强纤维熔合技术成功 3D 打印出车用燃料进气流道,其耐燃油性能优异,在 240℃下长期使用时表现出良好的机械可靠性,是同类铝制品的理想替代方案。
该案例的成功验证了 PEEK 树脂专用料在 3D 打印领域应用的可行 性,鉴于以 3D 打印为代表的智能制造业未来市场潜力巨大,相关 PEEK 树脂专用料的应用前景非常广阔。
⑦ 其他领域
目前,PEEK 新材料已经在饮料罐装机械领域得到了成功的应用,典型用途 包括:无菌罐装生产线上用到的高寿命要求的 PEEK 耐磨拨叉、轴套及板机等;食品饮料加工机械的部件如烤箱、冰库、炸炉、超滤膜、罐装机等;注塑成食品 饮料机械上的耐磨轴套、轴承座、轴承和密封垫;啤酒线上的验瓶机导轨滚轮以 及 PEEK 涂料做成的用于输送系统高温耐磨编织带。
PEEK 树脂亦可以用于制造专用涂料,将 PEEK 的精细粉末涂料覆盖在金属 表面,可以得到绝缘性好,耐腐蚀性强、耐热、耐水的金属 PEEK 涂覆制品,广 泛应用于化工防腐、家用电器、电子、机械等领域。除了可以采用乳液喷涂,还 可采用粉末静电喷涂工艺和火焰喷涂工艺。PEEK 材料在家电领域亦有所应用。
早在 2005 年即有文献记载,戴森吸尘 器(Dyson)上采用了英国威格斯公司的 PEEK 材料。目前,戴森吸尘器 V10 (DysonV10)的马达叶轮亦为采用 PEEK 与碳纤维材料制成,新材料的应用不 但减轻了叶轮的重量,叶轮的动平衡性能亦得到了较大的提高,使吸尘器在工作时更安静平稳。(5)聚醚醚酮材料的应用方式
① PEEK 材料的改性
PEEK 工程塑料作为一种基础树脂,具有非常优异的性能,在很多场合下直接使用即可达到应用需要。为了满足制造高精度、耐热、耐磨损、抗疲劳和抗冲击零部件的要求,对 PEEK 树脂进行共混、填充、纤维复合等增强改性处理,可 得到性能更加优异的 PEEK 塑料合金或 PEEK 复合材料。同时,由于 PEEK 材料 本身价格相对一般工程塑料较高,与其他材料进行共混,不但能够赋予材料更多的优良性质,还可以提高材料的性价比,扩大应用范围。
目前,PEEK 材料的主要改性方式有纤维增强 PEEK、颗粒填料填充 PEEK、 PEEK 表面改性、与其他聚合物共混等。
A.纤维增强
玻纤(GF)、碳纤(CF)和各种晶须与聚醚醚酮有很好的亲和性,因此,常被选 为填料增强聚醚醚酮制成高性能的复合材料,提高聚醚醚酮树脂的强度、使用温 度等。利用玻纤(GF)、碳纳米管(CNT)、碳纤(CF)增强的 PEEK 复合材 料,力学、热学等性能有显著提高。
B.无机填料填充改性
可用于填充的无机填料通常是微米、纳米级无机颗粒,例如 AI2O3、CuO、 ZrO2 等。纳米粒子不但具有尺寸效应、高化学反应活性的性能,而且还能与聚 合物界面进行相互作用,因此,在 PEEK 和其他聚合物的改性中被广泛采用。
C.有机共混
将聚醚醚酮与具有较高玻璃化转变温度的有机高分子材料共混不仅可以提 高复合材料的热性能和降低生产成本,而且对其力学性能也有很大影响。
D.混杂改性
由于使用单一材料增强改性 PEEK 时往往只能有限提高其性能,例如化学改 性主要改善其热学性能,纤维增强主要提高其力学性能,无机填充改变其摩擦性 能,而同时采用多种不同种类材料对 PEEK 进行改性可以提高其综合性能,因此 混杂改性受到越来越多的关注。
E.表面改性
由于 PEEK 复合材料之间相容性及亲水性较差,通过物理和化学方法对 PEEK 或添加物的表面进行处理可以使其表面的结构发生变化,极性和亲水性得 到改善,从而可进一步提高与其它物质间的作用力和复合材料的物理性能。
② PEEK 材料的加工成型
PEEK 通常以颗粒、粉末、细粉三种形态应用,能采用传统的热塑性塑料成 型方法加工。颗粒用于注塑成型制件和挤出成型单丝及电线包覆、管棒、型材、 片膜;粉末用于增强、填充、合金等复合挤出造粒;而细粉用于涂层及模压成型 部件。
A. 挤出成型加工技术 挤出成型技术包括电线包覆、管棒型材挤出、薄膜片材和丝材的制造。所有 挤出机基本上都是单螺杆挤出机,只是机头、口模、定型、冷却、牵引、拉伸、 压延、收卷等下游设备不同。
a. 电线电缆包覆
PEEK 在电线电缆工业中,主要用于绝缘层、保护套及包裹层。利用 PEEK 具有包覆加工性好(可熔融挤出,而不用溶剂);燃烧时发烟量 低且产生腐蚀性气体少;耐剥离性好;耐磨耗性好;耐辐照性强;可自由着色等 特点,已经用作电缆、电线的绝缘或保护层。广泛应用于原子能、飞机、船舶、 油、气井,电磁线、光导丝材等领域。
b. 型材挤出
聚醚醚酮型材包括棒材、板材、片材等,采用纯树脂颗粒或复合改性颗粒为 原料,经过单螺杆挤出、牵引、后处理等工艺而得到的产品,是聚醚醚酮原料的 主要下游产品。PEEK 型材后续还可以通过 CNC 加工得到制件。
c. 薄膜片材挤出
选用传统的挤出机及适当的机头和牵引装置可生产薄膜和片材。PEEK 薄膜较其他高分子薄膜有很好的力学强度,通过优化制备工艺,可以 很好地提升薄膜的力学性能。PEEK 薄膜具有耐高温性、高机械强度、耐化学腐 蚀性、电绝缘性、耐疲劳性和低吸湿性,特别适合于扬声器应用。PEEK 薄膜制 作的扬声器,声学性能优异,在手机扬声器方面已有广泛应用。
PEEK 薄膜还可以作为印刷线路板基材,制造印刷电路传感器、薄膜开关及 薄膜电位器等。PEEK 薄膜可与其他材料(如金属薄片、无纺布和碳丝材布等) 复合制备层压复合材料,从而使航空复合材料制备工艺更加简单,产品性能更加 可靠。
d. 丝材挤出
装有齿轮计量泵的挤出机,加上下游牵引,拉伸和卷绕装置,可以产生 PEEK 单丝。PEEK 丝材物理机械性能可通过固相定向拉伸而加以改善。PEEK 丝材具有优良的机械性能和耐腐蚀、耐高温性能。
英国早在 20 世纪 80 年代就已经开始 PEEK 丝材的生产开发,产品主要包括单丝、复丝、中空 PEEK 纤维等。
PEEK材料属于大分子材料,其微观结构形态对宏观性质有着非常大的影响。PEEK 材料又属于半结晶型高分子材料。分子取向程度决定了丝材的拉伸强度。晶区的存在可以提升丝材的模量,但是会损失丝材的韧性。分子的取向和晶区的 分布与拉伸成型工艺密不可分。熔融挤出、退火处理以及热拉成型等工艺对丝材 力学断裂强度、耐热老化等性能都有不同程度的影响。
B. 注塑成型
注塑成型加工方式可以生产复杂结构的塑料制品,通过更换成型模具,可以 实现不同产品的生产,具有自动化程度高、生产效率高等特点,是现代制造业不 可或缺的制造加工方法。
PEEK 熔体具有很高的黏度,可以利用注塑成型的加工 方式进行产品的生产,且产品的力学性能优于其他成型方式。注塑制品的种类繁多,可用于制造轴承保持架、金属轴承的护衬、离合器零 件、动力闸的真空零件、汽油发动机的零件、滑轮加载器(turbo changer)叶片、 复印机零件、悬置轴瓦、活塞裙、发动机推杆等。
C. 模压成型
模压成型包括:加料、压实、升温、加压、释压、排气、冷却、脱模等过程。一般通过模压工艺生产各种尺寸的密封环、密封垫等产品,是制造少量、大 型、复杂制件的方法。
D. 喷涂成型
PEEK 粉末可用于金属基材的表面涂装,厚度 0.5μm 的涂层可用于静电喷涂 或沸腾涂层,厚度低于 75μm 的涂层宜用等离子喷涂。其中静电喷涂方式应用更 广,经过静电喷涂的涂层能够起到较好的阻隔作用,同时具有优异的耐磨性、耐 腐蚀性、食品接触安全、绝缘性好,可应用于炊具的涂层、石油管道的涂层、化 工机械的涂层等领域。
PEEK 材料市场情况
(1)PEEK 材料的市场需求
① 国际市场
聚醚醚酮自 1978 年商业化生产以来,生产能力不断提升,消费量也稳步增 长,2012 年消费量达到 3590 吨,2019 年全球消费量 5835 吨,年均增长率 7.19%。聚醚醚酮的生产主要集中英国、印度和中国,PEEK 消费则集中在欧洲、美洲和 亚太地区,其中欧洲是聚醚醚酮的最大市场,其相关产业发展相对成熟。
美国和亚太地区的日本和韩国都是 PEEK 的主要进口国,以上 PEEK 主要进 口国都是高端精密注塑零部件产业较发达的国家,而 PEEK 作为特种工程塑料主 要应用于高端产业。中国和英国为 PEEK 材料的主要出口国,近几年由于经济和 技术的迅猛发展,中国的 PEEK 市场消费量也在逐年增加,预计 2019-2022 年全 球 PEEK 总需求量将以年均 9.0%的增长率逐步增加,随着中国等发展中国家的 产业升级和技术追赶,PEEK 材料的消费可能会出现局部高增长的情形。2022 年 PEEK 材料的全球市场需求预计可达到 7560 吨。
② 国内市场
随着全球电子电气、航空航天、汽车产能不断向东南亚地区转移,东南亚不 断增长的电子和汽车市场,使得该区域的 PEEK 消费增长速度远超欧洲。其中, 中国是东亚地区 PEEK 需求快速增长的区域,已成为全球重要的市场之一。2012-2019 年,中国 PEEK 产品需求量不断增加。其中,2012 年中国 PEEK 产品 消费量为 80 吨左右,至 2019 年中国 PEEK 产品消费量增长到约 1400 吨左右;2012-2019 年年均复合增长率达到 50.5%。
下图为 2012-2019 年中国聚醚醚酮产品市场消费量,可以看出 2016 年以前国内消费量占全球的总消费量较低,总体 市场规模较小。
2016 年以前我国国内的聚醚醚酮纯树脂在质量上与英国威格斯公司等国外公司存在一定的差距,还达不到尖端领域的使用要求,例如国内电路板工装夹具所需的聚醚醚酮的供应几乎是国外公司垄断,因为电路板工装夹具对于聚醚醚酮 纯树脂的质量要求非常高,聚醚醚酮原料在保证力学和其他性能的同时,要求必须纯度非常高,色度高,产品批次稳定。
因此,国内聚醚醚酮树脂在电子信息领域所占比例很低,但自 2016 年后,国内部分科研院所及企业长期坚持 PEEK 树脂的研发和产业化,使聚醚醚酮树脂的质量显著提高,缩短了与国外知名品牌产品的差距,部分企业产品达到了国际水平,率先打破了英国威格斯公司等国外公司在这一应用领域的垄断,从此,我国自主生产的 PEEK 材料在国内电子信息领域的市场份额逐步提升。
尽管国产 PEEK 材料在电子信息领域扩大了其市场规模, 但在一些高尖端及特殊行业如航空航天、能源、医疗、石油开采等领域的消费依然要依赖进口。
在国际市场上,标准级 PEEK 售价一般为 800-1000 元/公斤,虽然综合性能优异,但相对一般工程塑料而言过高的价格限制了其应用范围。与国外同类产品相比,国产 PEEK 由于原料和设备全部立足于国内,特别是以中研股份 5000L 反应釜为代表的国产大装置工艺稳定后,能够实现大规模产业化生产,节约产品 生产时间,提高了生产效率,取得了成本优势,使国产 PEEK 的市场售价显著低于国际市场价格。
国产 PEEK 投产后,平均售价 500 元/公斤以内,因此在售价上具有优势,进口替代趋势较为明显,高端国产 PEEK 的品质已逐步为国内及国 外的相关应用产业所认可。
国内 PEEK 的消费领域主要在汽车零部件、电子信息、通用机械及航空航天。国内部分企业的很多 PEEK 产品由于相关参数达不到高标准要求或批次不稳定 等原因只能用于对品质要求不高的行业领域。
(2)消费结构分析
聚醚醚酮在航空航天、核能电力、电子信息、医疗、石油开采、汽车等高技 术领域中得到广泛应用,在全球市场中,聚醚醚酮在交通运输领域应用最为广泛, 占比达到40.2%左右,机械化工领域占比约为25.3%,电子信息领域占比达24.4%, 医疗及其他领域应用占比约为 10.1%。在医疗等对材料有着更高要求的行业,通常对 PEEK 有着更严格的质量要求,但同时也会体现产品更高的附加值。
下表列 出了 2018 和 2019 年全球 PEEK 在不同领域消费量情况。
(2)PEEK 材料的供应情况
① 国际市场
由于较高的技术壁垒,虽然 PEEK 材料早在上世纪 80 年代就被发明和不断开发,但长期以来真正掌握 PEEK 树脂大规模工业稳产技术的企业少之又少,全球聚醚醚酮市场高度垄断,英国威格斯公司、比利时索尔维公司和德国赢创公司等三家公司几乎占据了全球绝大部分的 PEEK 市场份额,其中又以英国威格斯公司发展最为悠久,产销量最大,与其他竞争对手相比拉开了显著的差距。
到目前为止,英国威格斯公司(Victrex)是全球最大的 PEEK 生产商,产能位居全球首位,2018 年 PEEK 总产能为 7150 吨/年,约占全球总产能的 60%。比利时索尔维 公司现有的 PEEK 产能达 1500 吨/年,其生产基地主要集中在印度,而产品主要 出口西欧和日本。德国赢创公司(其主要 PEEK 生产主体为位于中国的吉大赢创 高性能聚合物(长春)有限公司)是仅次于英国威格斯公司和比利时索尔维公司的第三大 PEEK 生产商,该公司的 PEEK 产能经过升级,已达到 1250 吨/年,产 品主要出口欧洲的意大利等国家,在中国市场较少有其产品。
② 国内市场
国内最早开展 PEEK 研发的是吉林大学,吉林大学在“八•五”期间完成了实 验室小试和扩试,2002 年合资组建了长春吉大特塑工程研究有限公司,是一家 主营特种工程塑料聚芳醚酮和聚芳醚砜树脂生产、高性能改性专用料研发、生产 和销售及二次制品生产和销售的高科技公司。吉林省中研高分子材料股份有限公司自 2006 年成立以来,通过独立自主研发,在 2014 年成功实现了聚醚 醚酮的产业化生产,是目前除英国威格斯公司外全球第二家能够使用 5000L 反应 釜进行 PEEK 聚合生产的企业。
国内较具规模的 PEEK 生产企业还包括山东浩然特塑股份有限公司、浙江鹏 孚隆新材料有限公司等。
考虑到吉大赢创高性能聚合物(长春)有限公司系德资控股企业,目前我国 聚醚醚酮产能主要集中在吉林省长春吉大特塑工程研究有限公司和中研股份,占 全国总产能的 70%左右,其中,发行人的产能达 1,000 吨/年,居全国首位。
行业内主要企业情况
虽然 PEEK 树脂早在 20 世纪 70 年代末就已实现工业化生产,但迄今仍只有 英国、德国、中国、比利时、印度等少数国家真正掌握 PEEK 树脂合成技术。在 PEEK 树脂及其复合材料领域,主要竞争对手包括英国威格斯公司 (Victrex)、比利时索尔维公司(Solvay)、德国赢创公司(Evonik)、长春吉大特 塑、浙江鹏孚隆新材料有限公司、山东浩然特塑股份有限公司、吉林省中研高分子材料股份有限公司等。
1、英国威格斯公司(Victrex)
英国威格斯公司(Victrex)缘起于最早实现 PEEK 树脂工业化的英国帝国化 学工业公司(ICI)。1993 年,ICI 公司的聚醚醚酮业务被英国威格斯公司(Victrex) 收购并开始独立运营。英国威格斯公司 PEEK 树脂专用料研发起步最早,其开发 出的 VICTREXPEEK 系列树脂专用料已成为行业标杆,目前为全球最大的聚醚 醚酮生产企业,系伦敦证券交易所上市公司。英国威格斯公司的 VICTREX PEEK 系列树脂专用料涵盖了未填充粗粉、未 填充细粉、未填充粒料、玻璃纤维填充、碳纤维填充、深度纯化粒料、耐磨、超耐磨、 抗静电等共计 9 类 49 个品种。在该专用料的基础上,英国威格斯公司还陆续开 发出树脂衍生产品,如涂料专用料 VICTREX VICOTE 系列和 PEEK 薄膜 VICTREX APTIV 系列等。
2、比利时索尔维公司(Solvay)
目前全球第二大 PEEK 生产商是比利时索尔维公司(又称苏威,Solvay)。该公司在 2005 年收购了印度 Gharda Chemicals 公司的聚合物分部后,拥有了 PEEK 树脂生产能力。比利时索尔维发展历史悠久,是比利时第二大企业,在欧洲的化工集团中 名列第十位。比利时索尔维主要生产和销售 Keta Spire PEEK 系列和 Zeniva PEEK 系列等树脂专用料,包括未填充原粉(又细分为粗粉、细粉、极细粉、 超细粉)、未填充润滑粒料、未填充未润滑粒料、玻璃纤维增强、碳纤维增强型、 耐磨、植入级、润滑级等 8 类 35 个品种。比利时索尔维的 PEEK 材料在智能手机的内部精密合金制件材料、航空航天领域的高精部件材料等方面有所应用。比利时索尔维与苹果公司也建立了战略合 作伙伴关系。该公司的纯 PEEK 树脂产能在规模上远不能与英国威格斯公司相比, 其产品主要出口西欧和日本。
3、德国赢创公司
德国赢创公司是仅次于英国威格斯公司和比利时索尔维的全球第三大 PEEK 生产商,2005 年 6 月初,德国赢创公司在中国投资控股了吉大赢创高性能 聚合物(长春)有限公司(简称“吉大赢创”),为德资控股的外商投资企业,吉大赢创系其生产 PEEK 材料的主要实体。赢创公司系通过购买吉林大学的中试技术开发并生产出了 PEEK 和聚醚砜(PES)等高性能工程塑料。德国赢创公司主要生产和销售多种系列的树脂专用料,现拥有包括未填充粗 粉、未填充细粉、未填充粒料、玻璃纤维填充、碳纤维填充、陶瓷填充、耐磨高 耐磨、医用粗粉、医用粒料、医用棒料等 10 类 46 个品种,此外还包括由该专用 料衍生出的 3 个 PEEK 薄膜产品。该公司的产品主要出口欧洲,在中国市场较为 少见。
4、长春吉大特塑工程研究有限公司
长春吉大特塑工程研究有限公司成立于 2002 年,其前身是“国家 863 计划特 种工程塑料长春研究开发中心”和“吉林大学特种工程塑料教育部工程研究中心”, 是一家从事特种工程塑料及高性能改性专用料研发、生产和销售及相关二次制品 生产和销售的高科技企业。该公司具备年产 100 吨聚芳醚酮、100 吨聚芳砜专用料生产及其改性塑料的 生产能力,拥有高耐热等级特种工程塑料、特种工程塑料基增强材料、特种工程 塑料专用牌号树脂和型材专用料及制品等 4 大系列 60 多个牌号的产品。
5、浙江鹏孚隆新材料有限公司
浙江鹏孚隆新材料有限公司是鹏孚隆(PFLUON)科技旗下以研发生产特种 工程塑料为主营业务的高科技企业,公司成立于 2010 年。公司目前可生产 PEEK 原料,包括不同牌号的 PEEK 纯树脂以及其增强的复合材料。
6、山东浩然特塑股份有限公司
山东浩然特塑有限公司成立于 2010 年 8 月,厂区位于国家级威海临港经济 技术开发区,是一家以聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚醚酮塑料原料及二次制品的 研发、生产和销售为主的国家级高新技术企业。该公司可生产多种牌号的聚醚醚 酮纯树脂,以及碳纤维和玻纤改性复合材料。(来源:AIOT大数据 如有侵权,请及时联系删除)
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